自从shirakawa et al发现了聚乙炔具有高导电率后，导电聚合物这个领域已引起了科学家的广泛兴趣。经过近20年的发展，导电聚合物已经成为一门较为成熟的跨学科综合研究领域，重量轻、可加工性好，抗腐蚀和导电性是这类物质的特点。在众多导电聚合物中，聚(3，4一乙撑二氧噻吩)(简称为PEDT)，它的主链结构如图所示：

图(一) PEDOT的结构

PEDOT由于具有高的电导率(600S／cm)[61，较大的稳定性和可见光透射率【 而受到广泛的关注。可惜的是，PEDOT本身为不溶性聚合物而限制了它的应用。但通过用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸(简称为PSS)掺杂解决了它的加工性问题。 PEDOT／PSS是一种深蓝色的水溶性聚合物、易于加工。PEDOT／PSS膜具有较高的电导率(10s／cm)，较高的机械强度，高可见光透射率(在可见光范围内几乎是透明的)和优越的电化学性能及热稳定性等 2】，在100~C高温下能耐1000h以上，而电导率几乎不变。拜尔公司研究人员已经把它应用于工业的各个方面，如固体电解电容器，抗静电涂层，通孔线路板电镀等等。此后，以PEDOT为基材而开发出来的新材料、新工艺、新元件等也得到了充分发展。但国内相关研究还比较落后，尤其是单体EDOT合成的研究，国内尚未见有这方面的报道。

二、导电聚合物的导电机理

聚合物分子导电应具备的必要条件是：分子链应该是一个大竹共轭体系(共轭双键或共轭与带有未成键P轨道的杂原子N、s等偶合)与金属导电需要自由电子和供电子运动的轨道一样，聚合物的导电也需要有电荷载体和可供电荷载体自由运动的分子轨道，由于大多数聚合物本身不具有电荷载体，导电聚合物的所必需的电荷载体是由”掺杂”过程提供的。关于掺杂后导电聚合物的导电机理，目前比较成熟的观点可用下图(二)加以简要说明。

主链具有共轭或大仃结构的聚合物，在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形在导带，在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满电子，导带层全空，价带层与导带层之间存在能隙 ，因此它们的导电性通常很低，掺杂过程相当于把价带中的一些能量较高的电子氧化掉、从而产生空穴(阳离子自由基)，其能量介于价带层与导带层之间，由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自已，因此也称为极化子。如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化分子的基础上形成双极化子或双极子带，极化子和双极化子可能过双键迁移沿共轭传递，从而使聚合物导电。上述导电聚合物的导电机理是建立在无机半导体价带理论基础之上的，虽然能够很好的解释导电聚合物的实验现象，但是是否完全真实反映了导电聚合物的机理尚待进一步研究。

三、单体3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的合成情况

J、D、Stenger-Smith et．all于1998年采用下述方法合成了EDOT。反应从硫代二甘酸(HOOCH –s-CH COOH)开始，通过一系列的步骤合成2，5-二羧酸-3、4-乙撑二氧噻吩，然后通过催化剂脱羧而制成了3、4-乙撑二氧噻吩，合成路线如图(三)所示：

该合成法产率低，成本高。改进或找到一种新的合成方法以提高EDOT的产率、降低生产成本是当前科研工作者的主要任务。笔者在合成EDOT的过程中对该方法进行了一些改进，如引入相转移催化剂和沸石分子筛，提高了EDOT的产率。

2． 前一制备单体EDOT的方法为传统意义上的”五步合成法”，也是多年来报道过的唯一方法。该法从工业角度考虑有几大缺点，比如需要强碱、高温，存在致癌物质(1、2一二溴乙烷)等。2004年4月瑞典科学家Fredrik von Kieseritzky等提出一种最新且有效制备EDOT的方法。如图(四)所示。

该法通过2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯在正己烷溶剂中、于5~C的条件下与SC1：反应制成3，4-二甲氧基噻吩，然后用对甲苯磺酸作催化剂与乙二醇反应制得EDOT。该法原料价廉易得、合成简单、条件温和、产率高(60％)，非常适合于工业化生产。这一关键技术的突破将极大促进噻吩类导电聚合物的发展。

四、聚3、4一乙撑二氧噻吩(PEDT)的合成方法

由EDT单体及其衍生物合成聚合物的方法通常有两种：(1)化学氧化聚合法(2)电化学聚合法。

(1)化学氧化聚合法

其中最经典的是利用氧化剂FeC1，和对甲苯磺酸铁[Fe(OTs)，1来聚合【131。所得到的聚合物很难表征，但分析结果表面膜电导率可以达到550S／cm。反应如下图所

示：

另外一种化学氧化聚合物方法Baytron P方法是拜尔公司发明的。这就是PEDOT/PSS聚合膜的制备，方法如下：把EDOT溶解在一种高分子聚合物电解质(如PSS)溶液中，Na₂S₂O₈作为氧化剂，得到一种深蓝色的(PEDOT/PSS )水溶液分解体系。反应可以在室温下反应。溶液干燥后得到PEDOT/PSS聚合膜。这种膜具有高电导率、较高的机械强度、透明、且不溶于任何溶剂的特点。膜结构如下图6所示：

(2)电化学聚合法

与化学聚合相比，电化学聚合的优点是：可直接氧化单体，操作简便，易于控制和监测聚合过程，从而获得性能符合要求的聚合物。用电化学方法制备聚乙撑二氧噻吩(PEDT)It~，溶液中单体的浓度，支持电解质的种类，聚合电位等对所制备的聚合物的导电性有重大的影响。Wemetnet在这方面做了不少工作.

 摘自《化工中间体》